材料科學與工程學報液晶摩擦學研究現(xiàn)狀與展望王海軍，王齊華，裴先強（中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室，甘肅蘭州730000）綜述了近年來國內(nèi)外液晶摩擦學的研究進展。比較了不同小分子液晶潤滑劑或添加劑的潤滑機理和減摩抗磨性能的差異總結(jié)和分析了大分子液晶微觀和宏觀增強復(fù)合材料的摩擦磨損機理和性能并對液晶摩擦學今后的研究和發(fā)展方向提出了展望。

　　液晶減摩抗磨機理1引言液晶相是一種介于液相和固相之間的中間相態(tài)，既具有流體的流動性和連續(xù)性，又具有晶體分子排列的取向有序性和光學各向異性。根據(jù)液晶形成條件的不同，可把液晶分成熱致性液晶和溶致性液晶按照液晶基元在分子鏈中位置的不同，可把液晶聚合物分成主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶兩種。

　　自從最早在仿生學的研究中發(fā)現(xiàn)液晶的潤滑特性以來，液晶潤滑以及液晶聚合物摩擦磨損性能的研究已引起國內(nèi)外眾多學者的研究興趣[2 4]，而液晶摩擦學也已成為摩擦學領(lǐng)域中的一門新課題2低分子量液晶化合物的摩擦學性能優(yōu)良的潤滑介質(zhì)必須兼具高承載能力和低剪切阻力兩種性能，而液晶恰能同時滿足這兩種要求：在垂直于表面的方向，液晶分子排列的長程有序使之呈現(xiàn)固體的抗壓性能，阻止摩擦表面間的直接接觸在滑動剪切方向，液晶在高載荷下，又呈現(xiàn)出低粘度的液體流動性，從而獲得極低的剪切阻力。因此，液晶具有良好的潤滑特性，可在金屬、陶瓷、聚合物等各種材質(zhì)摩擦副的減摩抗磨中得到廣泛應(yīng)用[ 6， 7]，是一類性能優(yōu)異的新型潤滑材料。

　　2. 1溶致液晶潤滑劑的摩擦學性能溶致液晶一般由長鏈分子和溶劑水構(gòu)成，其長鏈分子主要是皂類或清凈劑類化合物。非水溶劑溶致液晶的出現(xiàn)使得該類物質(zhì)的潤滑作用得以實現(xiàn)認為溶致類液晶潤滑性能的決定因素有兩方面：液晶分子的長程有序排列使之具有比普通流體更高的載荷表面活性劑鏈烴末端的甲基排列無規(guī)則取向，而剪切則發(fā)生在這種局部無序甲基層間，從而可獲得較低的摩擦系數(shù)。文獻[ 11]也證明了摩擦系數(shù)與溶劑層厚度以及鏈烴層厚度沒有直接聯(lián)系，剪切確實發(fā)生在取向無序的甲基層。

　　等研究了非離子性表面活性劑異丁醇NaCl O混合體系中液晶相結(jié)構(gòu)對潤滑性能的影響。結(jié)果表明：層狀液晶在金屬表面平行取向而形成保護膜，因此減摩抗磨效果均比球狀微膠相及吸附單層要好。在某一NaCl濃度下，層狀液晶相的濃度最大，可獲得最佳的潤滑效果。

　　對溶致性液晶進行研究，發(fā)現(xiàn)在高剪切速率下各向異性和各向同性兩相態(tài)間的差別很小，因此粘度不僅隨剪切速率的升高而降低，而且在高剪切速率下，在一定濃度處的粘度出現(xiàn)最大值消失。從另外一個方面來看，剪切力也會在清亮點附近造成各向同性增強。而距各向同性向列態(tài)轉(zhuǎn)變點越近，剪切速率造成的雙折射現(xiàn)象即各向異性就越明顯。這一結(jié)果表明，在剛剛進入各向同性態(tài)的溶液體系中，略加一點剪切速率，如攪拌、流動等，會導(dǎo)致取向有序，其取向程度可以和向列態(tài)相比，而其潤滑效果也可再持續(xù)一段時間。

　　為了使溶致液晶進行有效的潤滑，可從液晶分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計、對溶致液晶進行化學修飾、加入表面活性劑等方面進行不同的探討溶致液晶潤滑劑雖不及熱致液晶潤滑劑的研究和應(yīng)用深入和廣泛，但其合成簡單，價格相對低廉，是一類很有發(fā)展前途的潤滑劑。

　　2. 2熱致液晶潤滑劑的摩擦學性能熱致液晶一般有剛性鏈段和柔性鏈段兩部分組成，剛性鏈段主要包括氰基、苯基或萘基等基團，柔性鏈段主要是一些烷基基團。Mori研究發(fā)現(xiàn)，液晶的結(jié)構(gòu)對其摩擦學性能有很大的影響：液晶分子的剛性部分影響其摩擦學性能，剛性越強，摩擦系數(shù)越低而摩擦系數(shù)與柔性烷基的鏈長無關(guān)。當剛性部分為聯(lián)苯時，由于兩個苯環(huán)上的電子發(fā)生共軛，形成平面結(jié)構(gòu)。在受到剪切時，這種平面結(jié)構(gòu)有利于分子作有序排列，而形成有利于潤滑的剪切平面。而當以環(huán)氧基代替其中一個苯環(huán)時，這種平面結(jié)構(gòu)遭到破壞，摩擦系數(shù)由原來的0 035上升到0 045.如圖1所示氰基聯(lián)苯 CPC：對烷基環(huán)己基氰基苯）熱致液晶態(tài)的形成與溫度息息相關(guān)，而溫度又是影響熱致液晶的重要因素。使用具有高的無向性轉(zhuǎn)換溫度的液晶，可獲得更低的摩擦系數(shù)[ 8].高的無向性轉(zhuǎn)換溫度，意味著液晶室溫下具有更好的定向度。Cognard的研究結(jié)果表明，在流體潤滑條件下，液晶經(jīng)各向同性轉(zhuǎn)變后，其摩擦系數(shù)仍然較普通潤滑油的低。這是因為在固體表面場和摩擦的高壓作用下，液晶的有序結(jié)構(gòu)可持續(xù)到清亮點之后，其潤滑效果也可持續(xù)到比清涼點更高的溫度，這和溶致液晶有著非常有趣的類似。

　　附加外場如電場、磁場會對液晶的定向排列產(chǎn)生一定的影響，進而影響到液晶的摩擦學性能。如在外界電場（直流、交流）的作用下并且外場足夠大時液晶分子朝粘度最大的方向重排，粘度增大，即呈現(xiàn)電粘效應(yīng)示[ 20].施加30V的直流電壓進行摩擦系數(shù)的主動控制，發(fā)現(xiàn)向列型液晶潤滑劑的摩擦系數(shù)降低可達25 切斷電源，摩擦系數(shù)恢復(fù)到未加電壓之前的值[21].由于液晶的這種效應(yīng)是主動的和可逆的，它在摩擦傳動和主動控制中有一定的應(yīng)用前景。

　　2 3液晶潤滑添加劑的研究與應(yīng)用由于受到價格因素的制約，實際生活和生產(chǎn)中，人們更多的是把液晶化合物作為其它潤滑油脂的添加劑來使用。

　　而液晶化合物的潤滑性能也是在作為添加劑時首先發(fā)現(xiàn)的。已經(jīng)使用過的液晶化合物有向列型液晶苯甲酸衍生物、向列或近晶型偶氮苯類液晶化合物以及烷基氰基聯(lián)苯等多種，而研究過的基礎(chǔ)油有硅油、酯類油、礦物油和人造關(guān)節(jié)滑液（如圖3所示）等。

　　1人造關(guān)節(jié)滑液 2人造關(guān)節(jié)滑液 2液晶3活性關(guān)節(jié)滑液王海軍，等。液晶摩擦學研究現(xiàn)狀與展望3大分子液晶的摩擦學性能液晶聚合物（ LCP）是20世紀70年代開發(fā)出的一類高性能聚合物，主要用來制作特種合成纖維和特種工程塑料，其分子具有自發(fā)取向的特征。在熔融加工過程中，剛性的大分子在流動方向上充分高度取向排列，冷卻固化后其剛性增強并被保持下來，故具有突出的自增強特性，呈現(xiàn)出高強度和高模量特性。耐摩擦性好，摩擦系數(shù)小，與45號鋼的動摩擦系數(shù)為0 203，與聚四氟乙烯相似，但磨耗量很低，僅為聚四氟乙烯的1 6000線脹系數(shù)小，尺寸穩(wěn)定性好，成型加工性能好，阻燃性能顯著，并具有抗老化和耐酸堿腐蝕等特點。由于液晶高分子具有上述許多優(yōu)點，故應(yīng)用范圍非常廣泛3. 1微觀增強原位復(fù)合材料主鏈型液晶高分子的熔體沿加工方向流動時，會在剪切力的作用下發(fā)生取向，形成高度取向的凝聚態(tài)纖維結(jié)構(gòu)。

　　念[24]，即用TLCP在加工過程中原位形成的微纖作增強劑與被增強基體熔融共混起到增強的效果，這種復(fù)合材料的各種機械性能都得到明顯改善。文獻[ 25]報道將熱致性液晶與PTFE混合，采用模壓燒結(jié)法制備出原位復(fù)合材料，其研究表明：液晶在PTFE TLCP近表面處形成縱向微纖結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于提高復(fù)合材料的承載能力，并有利于偶件表面薄而均勻的轉(zhuǎn)移膜的形成，從而改善復(fù)合材料的摩擦學性能并減輕偶件表面的損傷。在研究中還發(fā)現(xiàn)，隨著載荷增加，摩擦系數(shù)減小（）。這是由于載荷增加，真實接觸面積增大，相應(yīng)的塑性變形和犁削作用加劇，但前者占主導(dǎo)所致。此外，高載荷下復(fù)合材料的值比純PTFE小，推測這是TLCP顯著減輕PTFE塑性變形的結(jié)果。

　　趙安赤對液晶聚合物氟塑料合金的摩擦磨損行為及其耐磨機理進一步研究發(fā)現(xiàn)，在合金組分分配適宜時，合金內(nèi)部的LCP分散相可以通過熱遷移形成微纖，而這些微纖又可以直接網(wǎng)絡(luò)形成結(jié)構(gòu)，對PTFE基體起到包絡(luò)作用（如圖4所示） ，極大地破壞了PTFE典型的帶狀磨損，變?yōu)槔绺p，改變了磨損形式，從而提高了合金的耐磨性。趙制備的高性能LCP與PTFE新型氟塑料合金的耐磨性比純的PTFE提高了100多倍，但摩擦系數(shù)與PTFE相當。總之，高耐磨新型液晶聚合物與各種塑料原位復(fù)合材料的研制成功，為高新技術(shù)和軍工領(lǐng)域提供了急需材料。目前，國內(nèi)外對液晶聚合物的研究多集中在原位復(fù)合材料上。液晶聚合物/熱塑性樹脂合金也已成為聚合物基摩擦材料的較好選擇。

　　3. 2液晶聚合物纖維制品宏觀增強復(fù)合材料目前，國外已經(jīng)開發(fā)出如Kevlar纖維等多種液晶纖維。

　　芳綸纖維是一種溶致液晶聚合物聚酰胺有機纖維，其具有較高的強度、中等的彈性模量，密度小、耐熱、高溫下尺寸穩(wěn)定性好并具有優(yōu)良的耐磨性[27].芳綸纖維在非復(fù)合形式下具有高韌性，沒有碳纖維與玻璃纖維所呈現(xiàn)的脆性，適于制作高溫高負荷下工作的摩擦材料[ 28].目前針對芳綸纖維增強摩擦材料摩擦學特性的研究較多等人從轉(zhuǎn)移膜的角度研究了液晶聚酰胺Kevlar 29纖維增強聚亞苯基硫化物（ PPS）復(fù)合材料的摩擦磨損性能。其研究結(jié)果表明， Kevlar 29纖維能顯著地增強復(fù)合材料的抗磨性。未添加纖維的PPS與摩擦副對磨時，在對偶面上只能形成不連續(xù)和很厚的轉(zhuǎn)移膜而添加Kevlar纖維之后，在對偶面上形成了薄而均勻的轉(zhuǎn)移膜，并且效果以添加30為宜（見圖5）。這是由于纖維增強劑的存在，增加了摩擦熱提高了摩擦表面的溫度，并且在摩擦過程中產(chǎn)生等物質(zhì)，這類物質(zhì)和摩擦產(chǎn)生的熱增加了轉(zhuǎn)移膜與對偶面的結(jié)合能，最終提高了復(fù)合材料的抗磨性。

　　研究了芳綸增強摩擦材料的摩擦學特性，而馬保吉等則在模擬制動工況的條件下對芳綸Kevlar纖維增強酚醛樹脂摩擦材料的磨損機理進行了系統(tǒng)的實驗研究。他們的研究結(jié)果表明：在試驗工況條件下，兩材料科學與工程學報種摩擦材料在與鑄鐵偶件對摩時均呈現(xiàn)粘著磨損和塑性變形特征在高速和高壓條件下塑性變形加劇，摩擦材料磨損表面可見熔融跡象摩擦副接觸表面發(fā)生材料的相互轉(zhuǎn)移，兩種摩擦材料均可在偶件表面形成轉(zhuǎn)移膜，且在高速和高壓條件下轉(zhuǎn)移膜更易形成 Kevlar纖維作為增強相可以有效地提高摩擦材料的摩擦穩(wěn)定性，并降低摩擦系數(shù)摩擦材料的磨損機理主要為擦傷作用、粘著磨損和塑性變形。劉旭軍等考察了不同條件下芳綸纖維織物的摩擦學性能，并用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對纖維織物的磨損表面、磨屑形貌及結(jié)晶性進行了觀察和分析。結(jié)果表明：隨著負荷的增大，織物的摩擦系數(shù)略有降低，磨損呈上升趨勢速度對織物的摩擦學性能影響不大纖維束的擠壓變形和磨屑的填充作用導(dǎo)致磨損表面被壓實并變得光滑，從而使真實接觸面積增大，摩擦條件改善。250處理后織物中的纖維強度降低，從而導(dǎo)致磨損增大。

　　當聚合物基體中纖維含量較低時，向偶件表面轉(zhuǎn)移和粘著是其典型的磨損機理。由于轉(zhuǎn)移膜的生成，磨損降低。

　　研究發(fā)現(xiàn)， Kevlar纖維增強PA66與工具鋼對磨時，在開始短時間內(nèi)的磨損率較高，隨之大幅度降低并保持穩(wěn)定。分析認為：這是聚合物復(fù)合材料向偶件表面轉(zhuǎn)移，且轉(zhuǎn)移膜的生成和剝落逐步達到平衡的結(jié)果。雖然人們已經(jīng)在液晶聚合物制品的摩擦學性能方面取得了一定的進展，然而，液晶聚合物的原位增強并沒有達到最初人們期望的效果，一方面，人們?nèi)栽谔剿魅绾谓鉀Q原位增強復(fù)合材料界面相容性較差的問題另一方面，人們也在嘗試著用微觀增強和宏觀增強相結(jié)合即混雜增強的手段來改善材料的力學性能和摩擦學性能。

　　3. 3液晶膜的摩擦學研究液晶在表面工程摩擦學領(lǐng)域也有潛在的研究和應(yīng)用價值。20世紀后半葉，隨著大規(guī)模電路集成技術(shù)和微細制造技術(shù)的發(fā)展，制造毫米以下尺寸的機電一體化系統(tǒng)成為可能，許多微傳感器、微致動器以及一些更為復(fù)雜的微型機械亦應(yīng)運而生，這些統(tǒng)稱為微機電系統(tǒng)（ MEMS）。目前，人們開發(fā)的MEMS產(chǎn)品包括微機械臂、微閥、微泵、徽渦輪機以及具有各種功能的微機器人，這些裝置在生物、醫(yī)學、環(huán)境保護、宇航、農(nóng)業(yè)、工業(yè)和軍事等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值[39， 40].在微觀尺度下，油潤滑和氣潤滑很難解決微機電系統(tǒng)運行過程中遇到的摩擦學問題。超薄膜潤滑被認為是最理想的潤滑手段。由于液晶的低摩擦系數(shù)和在摩擦表面分子排列的可操控性，而有望成為固體潤滑膜的上好選擇。

　　液晶分子在高能量的表面平行排列，在低能量的表面垂直于表面排列[41].對摩擦副表面用表面活性劑如棕櫚酸、十八烷基或3胺丙基乙氧基硅烷處理后，可以誘導(dǎo)液晶化合物垂直于表面排列，這樣剪切就發(fā)生在柔性鏈段烷基鏈之間，從而可以獲得較低的摩擦系數(shù)。本研究小組的研究方向之一是研究液晶固體潤滑膜的摩擦學性能，并深入探討液晶高聚物的分子結(jié)構(gòu)及在摩擦表面的排列方式對其摩擦學性能的影響。

　　無論在摩擦學領(lǐng)域還是在其它諸如顯示領(lǐng)域中，液晶分子的定向排列機理一直是人們關(guān)心的問題。在液晶的應(yīng)用開發(fā)中，人們發(fā)現(xiàn)了首先在基板上涂敷取向劑聚合物薄膜進行各向異性處理，再進行摩擦處理，使液晶定向排列的方法。應(yīng)用這種方法，可使液晶分子的長軸方向沿著平行于摩擦方向固定排列[42].這種方法存在兩個缺一不可的條件：取向劑的取向作用和摩擦的誘導(dǎo)作用。取向?qū)拥姆肿咏Y(jié)構(gòu)、表面的表面張力以及表面的粗糙程度都會影響液晶的取向效果。含有手性液晶基團的聚合物，分子中含有不對稱碳原子，在一定條件下使液晶聚合物顯示近晶相，產(chǎn)生自發(fā)極化而具有鐵電性[ 43].對側(cè)鏈液晶高分子施加外場（電、磁等）可改變液晶分子排列和取向，同時改變光電其它物理學性能。

　　4結(jié)語自1888年F Reinitzer首次發(fā)現(xiàn)液晶以來，液晶在光電等領(lǐng)域的研究較為深入并且己經(jīng)成功地應(yīng)用到生產(chǎn)生活中，而液晶摩擦學作為摩擦學領(lǐng)域中的一門新課題，無論是在基礎(chǔ)理論研究還是在實際應(yīng)用中都有亟需開拓的空間。

　　對于低分子量液晶化合物和液晶高聚物，探索其特殊的分子結(jié)構(gòu)與摩擦磨損機理的關(guān)系、合成新型的潤滑添加劑和自潤滑性良好的高聚物材料是我們應(yīng)該認真面對的問題。

　　而將液晶或其復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備工藝參數(shù)設(shè)計與其各種性能特別是摩擦磨損性能加以有機聯(lián)系，以實現(xiàn)對其摩擦磨損性能的主動控制和其摩擦磨損機理的深入認識，應(yīng)該是在摩擦學領(lǐng)域內(nèi)最終解決的問題。液晶材料學作為化學、物理、生命科學、材料科學、信息科學和環(huán)境科學等多學科交叉的一門邊緣學科，正在成為一個十分活躍的領(lǐng)域，液晶材料學的發(fā)展也必將推動其它學科的發(fā)展。

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作者：中國潤滑油網(wǎng)　　來源：中國潤滑油網(wǎng)